石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定 電位滴定法是根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T7304-2014進(jìn)行的，本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，可以選擇上海密通SYP-7304石油產(chǎn)品酸值試驗(yàn)器（電位滴定法）進(jìn)行測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T7304—2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》。本標(biāo)準(zhǔn)與

GB/T7304—2000相比主要技術(shù)變化如下:

———名稱改為《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》;

———適用范圍增加生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料中酸值的測(cè)定;

———本標(biāo)準(zhǔn)分為A、B兩個(gè)方法,方法B的內(nèi)容是新增加的;

———參比電極中充入的電解液修改為1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇電解液;

———?jiǎng)h除對(duì)2,4,6-san甲基吡啶以及間硝基甲酚的要求;

———?jiǎng)h除了非水緩沖溶液的配制方法相關(guān)內(nèi)容;

———電極系統(tǒng)的檢測(cè)要求pH值分別為4和7的水性緩沖溶液之間的電位值之差大于162mV

即可;

———將原標(biāo)準(zhǔn)8.3單獨(dú)列為一章,即第9章;

———以水性緩沖溶液的電位值作為無明顯拐點(diǎn)時(shí)的滴定終點(diǎn);

———增加了質(zhì)量控制檢查的內(nèi)容;

———修改了精密度;

———增加了附錄A(資料性附錄),將原附錄A(提示性附錄)改為附錄B(資料性附錄)。

本標(biāo)準(zhǔn)使用重新起草法修改采用ASTMD664-11a《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法(電位滴定法)》。

本標(biāo)準(zhǔn)與ASTMD664-11a的技術(shù)性差異及原因如下:

———術(shù)語(yǔ)和定義中加入了強(qiáng)酸值的定義;

———引用標(biāo)準(zhǔn)采用了我國(guó)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);

———增加了普通型參比電極,由于國(guó)產(chǎn)套管式參比電極很少,因此本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定套管式參比電極和國(guó)產(chǎn)通用型參比電極均可使用;

———增加了水性緩沖溶液的配制方法;

———增加了附錄B(資料性附錄)《合成油酸值測(cè)定的規(guī)定》。

本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC280)提出。

本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)石油燃料和潤(rùn)滑劑分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC280/SC1)歸口。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位:中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人:張大華、周亞斌、魏曉娜、石靜。

本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為:

———GB/T7304—1987、GB/T7304—2000。

石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定

電位滴定法

警告:本標(biāo)準(zhǔn)涉及某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但無意對(duì)與此有關(guān)的所有安全問題都提出建議。因此,用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩捅Ｗo(hù)措施,并確定相關(guān)規(guī)章限制的適用性。

1

范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電位滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑劑、生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料酸值的兩種測(cè)定方法。

方法A適用于能夠溶解和基本溶解于甲苯和無水異丙醇混合溶劑中的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑的酸值的測(cè)定。方法A可測(cè)定樣品中那些在水中離解常數(shù)大于1×10-9的酸性組分,離解常數(shù)小于1×10-9的極弱酸不產(chǎn)生干擾,但水解常數(shù)大于1×10-9的鹽類將會(huì)參與反應(yīng),方法A的精密度是在酸值(以KOH計(jì))為0.1mg/g~150mg/g的范圍內(nèi)建立的。

方法B適用于具有較低酸性和溶解性差異較大的生物柴油和生物柴油調(diào)合燃料的酸值的測(cè)定。

注:新油或用過油中酸性組分包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、酯類、酚類化合物、內(nèi)酯、樹脂以及重金屬鹽類、銨鹽和其他弱堿的鹽類、多元酸的酸式鹽和某些抗氧劑及清凈添加劑。

本標(biāo)準(zhǔn)可在不考慮顏色和其他性能變化的前提下反映油品使用過程中在氧化條件下發(fā)生的相對(duì)變化。盡管滴定是在特定條件下進(jìn)行的,但本標(biāo)準(zhǔn)不能用于測(cè)定油品的絕對(duì)酸性來預(yù)測(cè)其使用狀態(tài)下的性能,沒有發(fā)現(xiàn)酸值和軸承腐蝕之間有必然的聯(lián)系。

注1:用本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的酸值結(jié)果和用GB/T4945和SH/T0163所測(cè)得的結(jié)果可能相同也可能不同。本標(biāo)準(zhǔn)中沒有嘗試將測(cè)定結(jié)果和其他非滴定方式得到的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行相關(guān)聯(lián)。

注2:有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室觀察到,當(dāng)在本標(biāo)準(zhǔn)中使用水性或非水性緩沖溶液時(shí),所得到的結(jié)果之間有一定的差異。

2

規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai單)適用于本文件。

GB/T4756

石油液體手工取樣法(GB/T4756—1998,eqvISO3170:1988)

GB/T4945

石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法(顏色指示劑法)

GB/T6682—2008

分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(ISO3696:1987,MOD)

SH/T0079

石油產(chǎn)品試驗(yàn)用試劑溶液配制方法

SH/T0163

石油產(chǎn)品總酸值測(cè)定法(半微量顏色指示劑法)

SY/T5317

石油液體管線自動(dòng)取樣法(SY/T5317—2006,ISO3171:1988,IDT)

3

術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

酸值

acidnumber

在zhi定溶劑中將試樣滴定到zhi定終點(diǎn)時(shí)所使用的堿的量,以KOH計(jì),單位為mg/g。

注:本標(biāo)準(zhǔn)中堿的使用量是以將溶解在含有甲苯、無水異丙醇和少量水的混合溶劑中的每克試樣從初始電位滴定到相應(yīng)的新配水性堿性緩沖溶液的電位值或者滴定至本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的拐點(diǎn)時(shí)所使用的氫氧化鉀的質(zhì)量(以毫克表示)來表示的。

3.2

強(qiáng)酸值strongacidnumber

中和1g試樣中強(qiáng)酸性組分所需的堿的量,以KOH計(jì),單位為mg/g。

注1:本標(biāo)準(zhǔn)中,將溶解在混合溶劑中的每克試樣從初始電位滴定至相應(yīng)的新配水性酸性緩沖溶液的電位值或標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的拐點(diǎn)時(shí)所使用的以KOH計(jì)(單位為mg/g)的堿的使用量報(bào)告為強(qiáng)酸值。

注2:由于強(qiáng)酸組分與其他酸性組分的產(chǎn)生和影響是不同的,因此,當(dāng)本標(biāo)準(zhǔn)的使用者發(fā)現(xiàn)這兩種組分后,宜分別予以報(bào)告。

4

方法概要

將試樣溶解在滴定溶劑中,以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行電位滴定,所用的電極對(duì)為玻璃指示電極與參比電極或者復(fù)合電極。手動(dòng)繪制或自動(dòng)繪制電位mV值對(duì)應(yīng)滴定體積的電位滴定曲線,并將明顯的突躍點(diǎn)作為終點(diǎn),如果沒有明顯突躍點(diǎn)則以相應(yīng)的新配水性酸和堿緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)。

5

方法應(yīng)用

5.1

新的或在用的石油產(chǎn)品、生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料中可能有一些以添加劑形式或油品在使用過程中的降解產(chǎn)物(如氧化產(chǎn)物)形式存在的酸性組分?？赏ㄟ^用堿溶液滴定測(cè)定這些物質(zhì)的相對(duì)含量,酸值是在zhi定條件下測(cè)得的這些物質(zhì)在油品中的量,酸值可在配方研究中用于控制潤(rùn)滑油的質(zhì)量,有時(shí)也可用于測(cè)定潤(rùn)滑油在使用過程中的降解情況,但以酸值作為潤(rùn)滑油報(bào)廢指標(biāo)應(yīng)通過經(jīng)驗(yàn)來確定。

5.2

由于各種不同氧化產(chǎn)物對(duì)酸值的貢獻(xiàn)是不同的,同時(shí)不同有機(jī)酸的腐蝕特性也不同,所以,本標(biāo)準(zhǔn)不能用于預(yù)測(cè)油品、生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料在使用過程中的腐蝕性能。沒有發(fā)現(xiàn)生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料以及潤(rùn)滑油的酸值與其對(duì)金屬的腐蝕趨勢(shì)之間有必然的聯(lián)系。

6

儀器

6.1

手動(dòng)滴定設(shè)備

6.1.1

電位計(jì)或伏特計(jì)。當(dāng)電極符合6.1.2和6.1.3中的規(guī)定,并且兩個(gè)電極間的電阻介于0.2MΩ~

20MΩ時(shí),電位計(jì)或伏特計(jì)的精度為±0.005V,靈敏度為±0.002V,量程至少為±0.5V。電位計(jì)應(yīng)接地以防止在整個(gè)操作過程中由于踫觸接地線、玻璃電極表面的暴露部分、玻璃電極導(dǎo)線、滴定臺(tái)等而產(chǎn)生的靜電場(chǎng)對(duì)電位計(jì)讀數(shù)產(chǎn)生影響。

注:儀器也可由一個(gè)設(shè)計(jì)輸入小于5×10-12A的可連續(xù)讀數(shù)的電子伏特計(jì)和一個(gè)接入伏特計(jì)輸入端子的電阻大于1000MΩ并且通過金屬屏蔽接地的電極系統(tǒng)組成,同時(shí)伏特計(jì)與玻璃電極的屏蔽線相連接以防止外部靜電干擾。

6.1.2

檢測(cè)電極:適合于非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)pH電極。

6.1.3

參比電極:甘汞電極或銀/氯化銀參比電極,充滿1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。

6.1.4

復(fù)合電極:在檢測(cè)電極內(nèi)內(nèi)置一個(gè)銀/氯化銀參比電極,這種結(jié)構(gòu)為電極的使用和維護(hù)提供了方便,這種復(fù)合電極在參比部分有一個(gè)套管式隔膜,并使用惰性乙醇電解液,例如濃度為1mol/L~

3mol/L的氯化鋰乙醇溶液,這些復(fù)合電極有著與雙電極體系同樣的甚至更好的響應(yīng)。它有一個(gè)可拆卸的套管式隔膜來方便清洗和加入電解液。

注:第三電極,例如鉑電極,在有些體系中可增加電極的穩(wěn)定性。

6.1.5

可調(diào)速的機(jī)械攪拌器:任何形式的均可,但應(yīng)裝備一個(gè)螺旋式的攪拌槳。攪拌速率應(yīng)在不濺出

液體和不在溶液中帶入氣泡的前提下,提供盡可能劇烈的攪動(dòng)。半徑為6mm且葉片傾斜度為30°~45°的攪拌槳應(yīng)是可滿足要求的。同時(shí)磁力攪拌也可滿足要求。

注:如果使用電子攪拌設(shè)備,攪拌設(shè)備采用正確的用電方式并接地良好,以防止在滴定過程中由于打開或關(guān)閉攪拌器馬達(dá)電源而對(duì)電位計(jì)的讀數(shù)產(chǎn)生影響。

6.1.6

滴定管:容量為10mL或其他規(guī)格,最小刻度0.05mL或更小,精確度為±0.02mL。滴定管的

管尖應(yīng)長(zhǎng)出考克100mm~130mm,使滴定劑在進(jìn)入滴定瓶之前不會(huì)接觸到周圍的空氣和其他蒸氣。氫氧化鉀滴定管應(yīng)裝有一個(gè)內(nèi)裝堿石灰或者其他二氧化碳吸附物質(zhì)的保護(hù)管。

6.1.7

燒杯:容量為250mL,用硼硅酸鹽玻璃或者其他合適的材料制成。

6.1.8

滴定臺(tái):能夠放置電極、攪拌器和滴定管等的臺(tái)子。

注:進(jìn)行合理的布置以便在移動(dòng)杯子時(shí)不防礙電極和攪拌。

6.2

自動(dòng)滴定設(shè)備

6.2.1

自動(dòng)滴定系統(tǒng)應(yīng)保證可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析過程。zhui低限度是:自動(dòng)電位滴定儀應(yīng)保證滿足6.1中的性能和要求。

6.2.2

滴定劑的加入采用動(dòng)態(tài)模式。在滴定過程中,滴定劑的加入速率和加入量都取決于系統(tǒng)的變化速率。推薦的最大增量為0.5mL,最小增量為0.05mL。

6.2.3

量筒:50mL,或其他可量取(50±0.5)mL液體的計(jì)量器具。

6.2.4

移液管:2mL,A級(jí)。

6.2.5

燒杯:容量為125mL、250mL或其他大小合適的燒杯,用硼硅酸鹽玻璃或者其他適合的材料制成。

7

試劑

7.1

試劑的純度:本標(biāo)準(zhǔn)中所使用的化學(xué)試劑均為分析純。在確定其他級(jí)別的試劑有足夠的純度并不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的精度產(chǎn)生影響的情況下,其他的等級(jí)的試劑也可使用。

7.1.1

可用市售的溶液來代替實(shí)驗(yàn)室自己配制的溶液,已經(jīng)證明是可行的。

7.1.2

所制備的溶液的體積可與本標(biāo)準(zhǔn)不同,但是其最終濃度應(yīng)一致。

7.2

水:除非有特殊說明,本標(biāo)準(zhǔn)中使用的水應(yīng)符合GB/T6682—2008中Ⅲ級(jí)水的規(guī)定。

7.3

基準(zhǔn)物質(zhì):基準(zhǔn)物質(zhì)或者市售的基準(zhǔn)物質(zhì)的溶液,用以標(biāo)定滴定液。

7.4

乙醇。

警告:易燃、變性后有毒、可使人中毒。

7.5

氯化鋰,LiCl。

7.6

氯化鋰電解液:1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。

7.7

氫氧化鉀。

警告:會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

7.8

無水異丙醇:水含量小于0.1%。如果不能獲得充分干燥的試劑,可通過具有多層塔板柱蒸餾器來凈化試劑使其干燥,棄去前5%的餾出物,使用剩下的95%。用分子篩也可達(dá)到干燥的目的,例如可使用Linde型4A分子篩,可使溶劑自上而下通過分子篩柱,分子篩和溶劑比例為1∶10。

警告:易燃。

注:有報(bào)道稱,如果沒有禁止加入的限制,異丙醇中可能會(huì)含有過氧化物。如果這樣,當(dāng)盛裝異丙醇的容器或試劑

瓶接近空瓶或干枯時(shí),可能會(huì)發(fā)生爆炸。

7.9

市售的pH值分別為4、7和11的水性緩沖溶液。以上緩沖溶液應(yīng)根據(jù)它們的穩(wěn)定性定期進(jìn)行更換,或者認(rèn)為已經(jīng)被污染時(shí)也應(yīng)進(jìn)行更換。有關(guān)這些物質(zhì)的穩(wěn)定性可從其制造商那里獲得需要的信息。以上水性緩沖溶液也可在實(shí)驗(yàn)室自行配制。

7.9.1

pH值為4的緩沖溶液:稱取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑

10.12g,溶于無二氧化碳的蒸餾水,于25℃下稀釋至1000mL。

7.9.2

pH值為7的緩沖溶液:稱取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的lin酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑6.81g,加

0.1mol/L氫氧化鈉溶液291mL,用無二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。

7.9.3

pH值為11的緩沖溶液:稱取碳酸氫鈉基準(zhǔn)試劑2.10g,加0.1mol/L氫氧化鈉溶液227mL,用

無二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。

8

電極系統(tǒng)

8.1

電極的準(zhǔn)備

銀/氯化銀參比電極在使用之前,如果其中含有的電解液不是1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶

液,應(yīng)予以更換。從電極中排出電解液,先用蒸餾水洗掉所有的鹽狀物,然后用乙醇沖洗。再用氯化鋰乙醇電解液進(jìn)行多次沖洗。最后,將電極上的套管式隔膜裝回原位并通過加入孔向電極內(nèi)加入氯化鋰乙醇電解液,當(dāng)對(duì)套管式隔膜進(jìn)行拆裝后,應(yīng)保證電極內(nèi)的電解液能夠自由進(jìn)入滴定系統(tǒng)。復(fù)合電極用同樣的方式進(jìn)行處理。復(fù)合電極中的電解液可借助真空吸力來除去。

8.2

電極的檢測(cè)

當(dāng)電極第一次使用或者添加了新的電解液以及在擱置很長(zhǎng)時(shí)間之后都應(yīng)對(duì)電位計(jì)-電極的組合進(jìn)行測(cè)試。先用溶劑沖洗電極再用水進(jìn)行沖洗。然后將電極浸泡在pH值為4的水性緩沖溶液中。攪拌1min后讀取電位計(jì)的mV值。取出電極用水沖洗。將電極浸泡在pH值為7的水性緩沖溶液中。攪拌1min后讀取電位計(jì)的mV值。計(jì)算兩次測(cè)定的電位計(jì)mV值之差,一個(gè)好的電極系統(tǒng)最少應(yīng)有162mV(20℃~25℃)的電位差。如果電位差小于162mV,輕輕提起電極的套管式隔膜,使少量?jī)?nèi)充電解液溢出,再將套管式隔膜復(fù)位,重新測(cè)試。如果電位差仍小于162mV,清洗或更換電極。如果檢測(cè)電極和參比電極是相互獨(dú)立的,一對(duì)電極對(duì)可看作一個(gè)單元。如果其中一個(gè)被更換,則可認(rèn)為形成了一個(gè)不同的電極對(duì),應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)試。

8.3

電極的維護(hù)和保存*清洗電極,保證磨口玻璃接頭表面沒有任何異物,定期對(duì)電極進(jìn)行電位測(cè)試對(duì)獲得穩(wěn)定的電位是非常重要的。電極污染可能會(huì)引起不穩(wěn)定、無規(guī)律和不易觀察的液體接觸電位。這一點(diǎn)對(duì)于在滴定曲線上選擇拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)的滴定過程來說可能不是非常重要,但對(duì)于選擇固定電位作為滴定終點(diǎn)的滴定過程來說是非常重要的。

注:附錄A給出了檢查電極性能的程序。

8.3.1

玻璃電極根據(jù)使用情況和所分析樣品的類型需要定期(在連續(xù)使用時(shí)每周不少于一次)浸入不含鉻的強(qiáng)氧化性清洗液中進(jìn)行清洗。參比電極在使用過程中或者安裝新的電極時(shí)均應(yīng)定期進(jìn)行清洗。每周應(yīng)換充一次參比電極的電解液,充入新的氯化鋰乙醇電解液,每次均應(yīng)充到加入口處。確保電極的液體中沒有氣泡產(chǎn)生。如果觀察到出現(xiàn)氣泡,將電極垂直放置并輕彈電極將氣泡趕出。在滴定過程中應(yīng)始終保持參比電極中電解液的液面高于滴定杯中液體的液面。

8.3.2

在每次滴定之前應(yīng)將準(zhǔn)備好的電極在蒸餾水(pH值為4.5~5.5)中浸泡至少5min,在使用之前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗。

8.3.3

當(dāng)不使用時(shí),將參比電極的下半部浸泡在氯化鋰乙醇電解液中。當(dāng)使用玻璃電極時(shí),儲(chǔ)存在用

HCl酸化過的pH值為4.5~5.5的水中。在兩次滴定之間相隔較長(zhǎng)的時(shí)間時(shí),絕不允許把兩個(gè)電極插在滴定溶劑中。雖然電極不是非常易碎,但是在使用過程中也應(yīng)十分小心。

8.3.4

電極壽命:一般來講,根據(jù)使用情況,電極的使用壽命在3個(gè)月到6個(gè)月。電極如果超出使用周

期,在使用之前應(yīng)進(jìn)行測(cè)試(見8.2)。

9

儀器的標(biāo)定

9.1

水性緩沖溶液伏特計(jì)讀數(shù)的測(cè)定:當(dāng)在滴定曲線中不能獲得確切的拐點(diǎn),為確保終點(diǎn)選擇的可比性,對(duì)每個(gè)電極每天都應(yīng)使用酸或堿的水性緩沖溶液來獲得伏特計(jì)讀數(shù)。

注:不同玻璃電極的氫離子活度是不同的。因此,對(duì)每個(gè)電極系統(tǒng)應(yīng)定期的測(cè)定所選擇作為滴定終點(diǎn)的酸或堿緩沖溶液的電位值。

9.2

將電極分別浸入pH值為4和pH值為11的緩沖溶液中,攪拌大約5min,維持緩沖溶液的溫度在滴定溫度±2℃的范圍內(nèi)。分別讀取電位值。在滴定曲線沒有拐點(diǎn)時(shí)可將此電位作為滴定終點(diǎn)。

10用過油樣品的準(zhǔn)備

10.1

由于用過油樣品中的沉積物呈現(xiàn)酸性或者堿性,或吸附了油樣中的酸性或堿性物質(zhì),因此,采樣時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守采樣規(guī)程。否則所采的樣品不具有代表性,從而引起較大的測(cè)定偏差。

10.1.1

按照GB/T4756或SY/T5317的規(guī)定采樣。

10.1.2

當(dāng)樣品為用過潤(rùn)滑劑產(chǎn)品時(shí),采樣過程應(yīng)使試樣具有代表性。并且不能有來自外部的污染。

注:由于用過潤(rùn)滑劑試樣在存儲(chǔ)過程中可能會(huì)發(fā)生顯著變化,從潤(rùn)滑系統(tǒng)采樣后,應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定,并注明采樣和測(cè)定日期。

10.2

為使試樣中的沉積物均勻地分散開來,可在原盛裝容器中將試樣在60℃±5℃加熱并攪拌。如果容器中的試樣量超過容器體積的四分之三時(shí),應(yīng)轉(zhuǎn)移試樣至清潔的玻璃瓶中,該瓶的體積應(yīng)比試樣的體積至少大三分之一。在試樣轉(zhuǎn)移時(shí),應(yīng)劇烈地?fù)u動(dòng)使得容器中的沉積物全部轉(zhuǎn)移出來。

注:當(dāng)樣品中無明顯地沉積物時(shí),上述的加熱步驟可省略。

10.3

當(dāng)試樣中的沉積物均勻分散開來以后,把部分或全部試樣通過孔徑為150μm左右的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾除去試樣中的大顆粒物質(zhì)。

注:當(dāng)樣品中無明顯地沉積物時(shí),上述的過濾步驟可省略。

11

方法A

11.1

試劑

11.1.1

見第7章。

11.1.2

鹽酸(HCl):相對(duì)密度1.19。

警告:腐蝕性,可引起灼傷。

11.1.3

甲苯。

警告:易燃。

11.1.4

鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L):取9mL鹽酸與1L無水異丙醇混合,標(biāo)定時(shí)用125mL不

含二氧化碳的水稀釋約8mL(精確量取)0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,并以此稀釋溶液為滴定劑,用電位滴定法標(biāo)定上述的鹽酸異丙醇溶液,標(biāo)定頻率以標(biāo)定誤差不大于0.0005mol/L為宜。

11.1.5

氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L):稱取6g氫氧化鉀加入到1L無水異丙醇中,微沸10min,將溶液靜置2d,然后用砂芯漏斗過濾上層清液,將過濾的溶液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中,為了避免空氣中二氧化碳干擾,可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管,這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標(biāo)定時(shí)將鄰苯二甲酸氫鉀溶于無二氧化碳的水中,以此為滴定劑,用電位滴定法標(biāo)定,標(biāo)定頻率以標(biāo)定誤差不大于0.0005mol/L為宜。

11.1.6

滴定溶劑:將(5±0.2)mL水加入到(495±5)mL的無水異丙醇中并混合均勻,然后再加入

(500±5)mL的甲苯,此滴定溶劑應(yīng)大量配制,每天在使用之前都應(yīng)對(duì)其空白值進(jìn)行測(cè)定。

11.1.7

san氯甲烷:分析純。

警告:易燃、有毒物質(zhì),如果吞入是致命的。吸入也是有害的。如果燃燒則會(huì)產(chǎn)生有毒的蒸氣。

11.2

酸值和強(qiáng)酸值的測(cè)定步驟

11.2.1

在250mL的燒杯或其他合適的容器中,按表1(見注1)推薦的稱樣量稱取試樣并加入125mL

滴定溶劑(見注2)。按8.2準(zhǔn)備好電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺(tái)上并調(diào)整其位置使電極的下半部分浸入液面以下。開始攪拌,攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能的大。

注1:如果懷疑推薦的試樣量會(huì)使電極污染,可使用相對(duì)較小的試樣量。使用相對(duì)較小的試樣量的結(jié)果和使用推薦樣品量獲得的結(jié)果可能不一定相同。精密度中沒有包括使用相對(duì)較小的樣品量時(shí)的結(jié)果。

注2:滴定溶劑中可用san氯甲烷替代甲苯來*溶解瀝青質(zhì)類的的重殘?jiān)M分。使用san氯甲烷得到的測(cè)定結(jié)果和使用甲苯獲得的結(jié)果可能不一定相同。精密度結(jié)果不包含使用san氯甲烷的情況。

11.2.2

選擇合適的滴定管,裝入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管安裝在滴定裝置上,確保

滴定管jian端插入滴定溶液液面以下25mm處。記下此時(shí)滴定管的初始讀數(shù)并讀取此時(shí)伏特計(jì)的電位值讀數(shù)。

11.2.3

手動(dòng)滴定法

11.2.3.1

滴加少量的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液,等到電位穩(wěn)定后,記錄滴定劑的量并讀取此時(shí)

的電位值。

11.2.3.2

在滴定開始和后來的任何范圍內(nèi)(如拐點(diǎn)),如果滴定劑每增加0.1mL時(shí),電位值變化大于

30mV,則每次滴加量應(yīng)減少至0.05mL。

11.2.3.3

在中間區(qū)段(曲線的平穩(wěn)段),如果滴定劑每增加0.1mL,電位變化小于30mV,則可適當(dāng)?shù)?/span>

增大每次的滴加量,使產(chǎn)生的電位變化約等于30mV,但不應(yīng)大于30mV。

11.2.3.4

用這種方式滴定直到每滴加0.1mL氫氧化鉀異丙醇溶液時(shí)電位變化小于5mV。此時(shí)電極

電位指示的堿性比水性堿性緩沖溶液強(qiáng)。

11.2.3.5

移開滴定溶液,將電極和滴定管jian端插入滴定溶劑中沖洗,接著分別用無水異丙醇和水進(jìn)行

6

GB/T7304—2014

*沖洗。在進(jìn)行另一個(gè)試樣的電位滴定前,電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極液狀凝膠膜;在水中浸泡5min后,在下一次滴定進(jìn)行前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電極已經(jīng)臟了或者被污染,則按8.1條中所述進(jìn)行處理。電極的保存按8.3.3所述進(jìn)行。

11.2.4

自動(dòng)電位滴定法

11.2.4.1

按照制造商提供的說明書調(diào)節(jié)儀器到動(dòng)態(tài)滴定模式。

11.2.4.2

測(cè)定試樣的初始電位值(mV),通過該電位值與水性酸性緩沖溶液電位值相比較從而確定試

樣中是否存在強(qiáng)酸并確認(rèn)儀器將用來測(cè)定強(qiáng)酸值。記錄將試樣溶液從初始電位值滴定到

pH值為4的水性緩沖溶液所示的電位值時(shí)所消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,該數(shù)值將用來計(jì)算樣品的強(qiáng)酸值,繼續(xù)進(jìn)行自動(dòng)滴定,根據(jù)情況記錄電位曲線或者一階導(dǎo)數(shù)曲線。

11.2.4.3

用0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)有明顯的拐點(diǎn)時(shí),對(duì)儀器進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整

或編程,以方便結(jié)果的計(jì)算,滴定劑的加入速率和體積應(yīng)基于滴定曲線斜率的變化。滴定劑的加入量以每次加入滴定劑后會(huì)產(chǎn)生5mV~15mV的電位差為宜,每次的加入體積加在0.05mL~0.5mL之間,如果在加入滴定劑后10s內(nèi)電位變化不超過10mV,則在下一次加入滴定劑時(shí)加入體積將會(huì)增加,兩次加入滴定劑之間的最大等待時(shí)間不能超過60s。

11.2.4.4

當(dāng)電位值超過pH值為11的緩沖溶液的電位值200mV時(shí)可結(jié)束滴定。如果滴定曲線的一

階導(dǎo)數(shù)曲線上出現(xiàn)一個(gè)明顯高于電極噪音信號(hào)的最大值時(shí),此點(diǎn)即為等當(dāng)點(diǎn)(見11.3.1.1)。

11.2.4.5

滴定完成后,用滴定溶劑沖洗電極和滴定管尖,然后分別用無水異丙醇和水進(jìn)行*沖洗。

在進(jìn)行另一個(gè)試樣的電位滴定前,把電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極液狀凝膠膜;在進(jìn)行下一次滴定進(jìn)行前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電極已經(jīng)臟了或者被污染,則按8.1中所述進(jìn)行處理。電極的保存按8.3.3中所述進(jìn)行。

注:當(dāng)酸值(以KOH計(jì))預(yù)計(jì)小于0.1mg/g時(shí),可通過各種方式來改進(jìn)方法以獲得更好的精密度,例如,用0.01mol/L或者0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液;或者增加試樣的稱樣量到20g,如果試樣是手動(dòng)滴定分析,可把手動(dòng)滴定管(0.05mL分度)轉(zhuǎn)換為自動(dòng)滴定管,可執(zhí)行更小的氫氧化鉀異丙醇溶液添加量。

11.2.5

空白

11.2.5.1

對(duì)于一組樣品和一批新的滴定溶劑,都應(yīng)進(jìn)行125mL溶劑的空白滴定。手動(dòng)滴定時(shí),滴加

0.01mL~0.05mL的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液,直到相鄰兩次滴加后的電位不再變化為止,讀取電位值變?yōu)槌?shù)前的電位值和滴定劑加入量。自動(dòng)滴定時(shí),用測(cè)定樣品中的酸性物質(zhì)相同的滴定模式進(jìn)行,但是應(yīng)使用更小的滴定劑加入量,如0.01mL~0.05mL,當(dāng)樣品量較大時(shí)應(yīng)注意定期進(jìn)行空白值的檢查。

11.2.5.2

當(dāng)樣品中存在強(qiáng)酸并測(cè)定強(qiáng)酸值后,應(yīng)進(jìn)行125mL滴定溶劑的空白滴定,按照11.2.5.1中規(guī)

定的方式以0.01mL~0.05mL的加入量滴加0.1mol/L鹽酸異丙醇溶液。

11.3

計(jì)算

11.3.1

手動(dòng)滴定

繪制0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液加入量和相應(yīng)電位變化曲線(見圖1)。只有當(dāng)拐點(diǎn)很明顯(見注)且非常接近水性酸或堿緩沖溶液獲得的電位值時(shí),可將此拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。如果拐點(diǎn)不確定或根本沒有出現(xiàn)時(shí)(見圖1中曲線B),則把相應(yīng)的水性緩沖液的電位作為滴定終點(diǎn)。

注:通常,在幾次連續(xù)0.05mL的滴加測(cè)量過程中,如果每次滴加引起的電位變化大于15mV或者產(chǎn)生的電位變化至少比之前或之后同量滴加時(shí)產(chǎn)生的電位變化大30%以上時(shí),即認(rèn)為有明顯的拐點(diǎn)出現(xiàn),一般來講,只有在等量滴時(shí)才可能得到清晰的拐點(diǎn)。

11.3.1.1

一些添加劑成分可能在超過緩沖溶液電位終點(diǎn)的地方產(chǎn)生拐點(diǎn)。對(duì)于添加劑,用最后的拐點(diǎn)

進(jìn)行計(jì)算。如果使用自動(dòng)滴定,為了測(cè)定此類終點(diǎn),需要對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

11.3.1.2

對(duì)所有用過油中酸的滴定,滴定時(shí)以相應(yīng)的水性堿緩沖溶液(pH=11)的電位作為終點(diǎn),對(duì)于

強(qiáng)酸值,滴定時(shí)以相應(yīng)的水性酸緩沖溶液(pH=4)的電位作為終點(diǎn)。

注:研究表明,對(duì)于新油、添加劑濃縮物以及用過油的電位滴定,前兩者的電位滴定曲線上都有明顯的拐點(diǎn),而用過

油的電位滴定曲線的拐點(diǎn)不明顯甚至沒有。

11.3.2

自動(dòng)滴定法

在11.2.4中記錄的滴定曲線上標(biāo)出終點(diǎn),與手動(dòng)滴定法中終點(diǎn)的選擇方法相同。

11.3.3

計(jì)算方法

試樣的酸值和強(qiáng)酸值(以KOH計(jì),單位為mg/g)

11.4

質(zhì)量控制檢查

11.4.1

通過分析作為質(zhì)量控制(QC)樣品來證實(shí)試驗(yàn)方法的運(yùn)行情況。質(zhì)量控制樣品應(yīng)是具有代表

性的典型試樣。

11.4.2

因?yàn)橛眠^油,尤其用過的發(fā)動(dòng)機(jī)油在存儲(chǔ)過程中會(huì)產(chǎn)生變化,所以此類試樣不適合作為QC

樣品。

11.4.3

在執(zhí)行測(cè)試過程監(jiān)測(cè)之前,方法的使用者首先應(yīng)確定QC試樣的測(cè)定平均值和控制范圍。

11.4.4

記錄QC樣品的測(cè)定結(jié)果并通過控制圖表或者其他類似的統(tǒng)計(jì)技術(shù),確保全部測(cè)試過程的統(tǒng)計(jì)學(xué)控制狀態(tài)。任何失控?cái)?shù)據(jù)都應(yīng)對(duì)其產(chǎn)生的根本原因進(jìn)行排查,作為排查的結(jié)果,可能需要對(duì)儀器重新進(jìn)行校正,也可能不需要。

11.4.5QC樣品的測(cè)定頻率取決于對(duì)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量要求的嚴(yán)格程度、測(cè)試過程的穩(wěn)定性以及客戶的要求。一般來說,每天都應(yīng)進(jìn)行QC樣品分析。如果日常分析試樣的數(shù)量較多時(shí),應(yīng)增加QC樣品的測(cè)定頻率。然而,如果能夠證明實(shí)驗(yàn)在統(tǒng)計(jì)控制之下,可降低QC樣品的測(cè)定頻率。QC樣品的精密度應(yīng)根據(jù)本方法中的精密度和偏差范圍定期進(jìn)行檢查以保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

11.4.6

如有可能,推薦以具有代表性的例行分析典型試樣作為QC樣品。該試樣在使用周期內(nèi)應(yīng)有足夠的量,并且在存儲(chǔ)情況下具有較好的均勻性和穩(wěn)定性。因?yàn)樗嶂悼赡軙?huì)隨著QC樣品的儲(chǔ)存發(fā)生變化,當(dāng)出現(xiàn)超出控制范圍的情況出現(xiàn)時(shí),QC樣品的穩(wěn)定性可能是一個(gè)引起誤差的原因。

11.5

報(bào)告

11.5.1

在所給出的兩種不同的終點(diǎn)方式中,報(bào)告使用的終點(diǎn)類型:拐點(diǎn)或者緩沖溶液終點(diǎn)。如果使用

了不同于推薦的試樣量則報(bào)告試樣的量。同時(shí),如果使用san氯甲烷作為溶劑,也應(yīng)予以報(bào)告。以KOH計(jì),單位為mg/g的形式報(bào)告樣品的強(qiáng)酸值(如有)及酸值,精確到0.01mg/g。

11.5.2

對(duì)于用過油樣品應(yīng)報(bào)告試驗(yàn)日期,如有可能,請(qǐng)報(bào)告取樣日期(10.1.1)。

11.6

精密度和偏差

按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信度)。

11.6.1

酸值

11.6.1.1

重復(fù)性:同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,用同一臺(tái)儀器,對(duì)同一試樣連續(xù)進(jìn)行兩次測(cè)定,所得到的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過表2要求。

表2精密度

項(xiàng)目重復(fù)性(以KOH計(jì))/(mg/g)再現(xiàn)性(以KOH計(jì))/(mg/g)新油0.044(X+1)0.141(X+1)用過油(以緩沖溶液電位值為滴定終點(diǎn))0.117X0.44X

注:X為兩次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。

11.6.1.2

再現(xiàn)性:不同操作者,在不同的實(shí)驗(yàn)室,對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定,所得到的兩個(gè)單一、獨(dú)立測(cè)定結(jié)

果之差不應(yīng)超過表2要求。

11.6.2

強(qiáng)酸值

強(qiáng)酸值的精密度未做考察。

11.6.3

偏差

在本方法中沒有偏差,因?yàn)樗嶂凳且粋€(gè)僅在本方法中定義的術(shù)語(yǔ)。

12

方法B

本方法應(yīng)使用具備自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)功能的自動(dòng)電位滴定儀。

12.1

試劑

12.1.1

見第7章。

12.1.2

氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)。

稱取0.56g氫氧化鉀加入到大約1L無水異丙醇中,微沸10min,在避免與二氧化碳接觸的情況

下將溶液靜置2d,然后將上層清液用砂芯漏斗過濾,將過濾的溶液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中,為了避免空氣中二氧化碳干擾,可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管,這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標(biāo)定時(shí)取一定量的不含二氧化碳的鄰苯二甲酸氫鉀溶液用電位滴定法標(biāo)定,標(biāo)定頻率以標(biāo)定誤差不大于0.0005mol/L為宜。

12.1.3

鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑的干燥:在稱量瓶中稱取10g~20g150μm左右細(xì)度的鄰苯二甲酸

氫鉀基準(zhǔn)試劑,在120℃條件下干燥2h,然后蓋上稱量瓶的蓋子,在干燥器中冷卻到室溫。

12.1.4

鄰苯二甲酸氫鉀溶液:如果要以質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為單位,稱取1g左右干燥的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑于一個(gè)500mL的容量瓶中,準(zhǔn)確到0.0001g并記錄稱取量,然后向容量瓶中加水至容量瓶的刻線處。如果要以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位,則稱取1g左右的干燥鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑于一個(gè)500mL的容

量瓶中,準(zhǔn)確到0.0001g并記錄稱取量,然后向容量瓶中加水至刻線附近,記錄水和鄰苯二甲酸氫鉀的總質(zhì)量,此時(shí)鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度以KHP計(jì),單位為mg/g。

12.2

試驗(yàn)步驟

12.2.10.01mol/L氫氧化鉀異丙醇滴定液的標(biāo)定

12.2.1.1

如果鄰苯二甲酸氫鉀溶液使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位,稱取

2g

左右的鄰苯二甲酸氫鉀溶液于

125mL或其他大小合適的燒杯中,精確到0.0001g;如果鄰苯二甲酸氫鉀溶液使用質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為單

位,移取2mL鄰苯二甲酸氫鉀溶液于燒杯中;然后向燒杯中加入50mL脫除二氧化碳的水,用氫氧化

鉀異丙醇溶液滴定此溶液以確定氫氧化鉀異丙醇溶液的滴定濃度,此過程大約消耗2mL左右

0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液。

12.2.1.2

準(zhǔn)備另外兩份鄰苯二甲酸氫鉀溶液并按照12.2.1.1的步驟標(biāo)定滴定劑。

12.2.1.3

利用三次滴定的結(jié)果計(jì)算氫氧化鉀異丙醇滴定液的平均濃度,且三次測(cè)定的摩爾濃度結(jié)果與

平均值的差值應(yīng)在0.0005mol/L之內(nèi)。

12.2.2

溶劑空白的測(cè)定

按照制造商提供的說明書調(diào)節(jié)儀器到動(dòng)態(tài)滴定模式。滴定劑的每次加入量不應(yīng)超過0.2mL,用量

筒、移液管或其他可準(zhǔn)確量取(50±0.5)mL液體的設(shè)備量取50mL無水異丙醇于125mL的燒杯或其

他大小合適的燒杯中,打開攪拌并開始滴定,記錄滴定到拐點(diǎn)時(shí)所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積并

精確到0.01mL。

12.2.3

樣品分析

12.2.3.1

按照制造商提供的說明書調(diào)節(jié)儀器到動(dòng)態(tài)滴定模式。

12.2.3.2

在分析天平上稱取5g左右的試樣于125mL的燒杯或其他大小合適的燒杯中并精確到

0.0001g,用移液管或其他液體量取設(shè)備量取(50±0.5)mL無水異丙醇到合適的燒杯中,按照8.1的步驟準(zhǔn)備好電極,將燒杯或其他容器放在滴定臺(tái)上,并調(diào)整位置使電極的下半部分浸入溶液中,打開攪拌,攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能的高。

12.2.3.3

在進(jìn)行試樣滴定和空白滴定時(shí),使用的滴定溶劑的體積差值不應(yīng)超過0.5mL,否則會(huì)產(chǎn)生

誤差。

12.2.3.4

選擇合適的滴定管,裝入0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管安裝在滴定裝置上,

確保滴定管jian端插入滴定溶液液面以下25mm處。

12.2.3.5

滴定結(jié)束后,用無水異丙醇沖洗電極和滴定管尖,然后用水進(jìn)行沖洗。在進(jìn)行下一個(gè)試樣的

電位滴定前,電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極的液狀凝膠膜;在下一次滴定前再用無水異丙醇沖洗電極。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電極已經(jīng)臟了或者被污染,則按8.1中所述進(jìn)行處理。電極的保存按8.3.3中所述進(jìn)行。

12.2.3.6

生物柴油在長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)時(shí)可能會(huì)由于氧化而產(chǎn)生有機(jī)酸從而導(dǎo)致在進(jìn)行電位滴定時(shí)產(chǎn)生多

個(gè)滴定拐點(diǎn)(見圖2),應(yīng)使用最后一個(gè)清晰拐點(diǎn)處所用的滴定劑的體積計(jì)算總酸值。

11

GB/T7304—2014

圖2生物柴油的典型滴定曲線

12.3

氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度計(jì)算

12.3.1

用體積計(jì)算氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度,見式(3)、式(4)。

MKHP=

mKHP

204.23×VKHP

……………………(3)

MKOH=2.00×

MKHP

VKOH

……………………(4)

式中:

MKHP———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

mKHP———配制時(shí)所稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量,單位為克(g);

VKHP———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的總體積,單位為升(L);

MKOH———?dú)溲趸洰惐紭?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

VKOH———標(biāo)定時(shí)所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL)。

12.3.2

用質(zhì)量計(jì)算氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度,見式(5)、式(6)。

CKHP

———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度,單位為毫克每克(

mg

/g);

mKHP———配制時(shí)所稱取的鄰苯二甲酸氫鉀試劑的質(zhì)量,單位為克(g);

m

———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的總質(zhì)量,單位為克(g);

MKOH———?dú)溲趸洰惐紭?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

21

GB/T7304—2014

m1

———標(biāo)定時(shí)所稱取得鄰苯二甲酸氫鉀溶液的質(zhì)量,單位為克(g);

VKOH

———標(biāo)定時(shí)中所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL)。

注:用三次測(cè)定的平均值來測(cè)定酸值,三次測(cè)量的值與平均值的差值不應(yīng)超過0.0005mol/L。

12.3.3

酸值的計(jì)算,按式(7)進(jìn)行。

AN=

(A-B)×M×56.1

W

……………………(7)

式中:

AN

———酸值,以KOH計(jì),單位為毫克每克(

mg

/g);

A

———將試樣滴定至最后一個(gè)拐點(diǎn)時(shí)所用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL);

B

———與A相一致的空白滴定時(shí)所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL);

M

———?dú)溲趸洰惐既芤旱臐舛?/span>,單位為摩爾每升(mol/L);

W

———試樣質(zhì)量,單位為克(g)。

12.4

質(zhì)量控制檢查

12.4.1

通過分析作為質(zhì)量控制(QC)樣品來證實(shí)試驗(yàn)方法的運(yùn)行情況。質(zhì)量控制樣品應(yīng)是具有代表

性的典型試樣。

12.4.2

因?yàn)樯锊裼驮诖鎯?chǔ)過程中會(huì)產(chǎn)生變化,所以此類試樣不適合作為QC樣品。分析者可用一個(gè)

濃度為0.01mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為QC標(biāo)準(zhǔn)樣品,當(dāng)以0.01mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀作為QC標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí),會(huì)對(duì)滴定劑的重新標(biāo)定提供很大的便利,鄰苯二甲酸氫鉀溶液的使用期限并沒有嚴(yán)格規(guī)定,市售的鄰苯二甲酸氫鉀溶液也可使用。

12.4.3

在執(zhí)行測(cè)試過程監(jiān)測(cè)之前,方法的使用者首先應(yīng)確定QC試樣的測(cè)定平均值和控制范圍。

12.4.4

記錄QC樣品的測(cè)定結(jié)果并通過控制圖表或者其他類似的統(tǒng)計(jì)技術(shù),確保全部測(cè)試過程的統(tǒng)計(jì)學(xué)控制狀態(tài)。任何失控?cái)?shù)據(jù)都應(yīng)對(duì)其產(chǎn)生的根本原因進(jìn)行排查,作為排查的結(jié)果,可能需要對(duì)儀器重新進(jìn)行校正,也可能不需要。

12.4.5QC樣品的測(cè)定頻率取決于對(duì)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量要求的嚴(yán)格程度、測(cè)試過程的穩(wěn)定性以及客戶的要求。一般來說,每天都應(yīng)進(jìn)行QC樣品分析。如果日常分析試樣的數(shù)量較多時(shí),應(yīng)增加QC樣品的測(cè)定頻率。然而,如果能夠證明實(shí)驗(yàn)在統(tǒng)計(jì)控制之下,可降低QC樣品的測(cè)定頻率。QC樣品的精密度應(yīng)根據(jù)本方法中的精密度和偏差范圍定期進(jìn)行檢查以保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

12.4.6

建議所使用的QC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度水平應(yīng)與所分析樣品相接近。且QC樣品在使用周期內(nèi)應(yīng)

有足夠的量,并且在存儲(chǔ)情況下具有較好的均勻性和穩(wěn)定性。

12.5

報(bào)告以KOH計(jì),單位為mg/g的形式報(bào)告生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料樣品的酸值,精確到0.01。

12.6

精密度和偏差

按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

12.6.1

精密度

12.6.1.1

重復(fù)性:同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,用同一臺(tái)儀器,對(duì)同一試樣進(jìn)行連續(xù)兩次測(cè)定,所得到的

兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過表3中重復(fù)性的要求。

12.6.1.2

再現(xiàn)性:不同操作者,在不同的實(shí)驗(yàn)室,對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定,所得到的兩個(gè)單一、獨(dú)立測(cè)定結(jié)

果之差不應(yīng)超過表3中再現(xiàn)性的要求。

表3精密度

項(xiàng)目重復(fù)性(r)(以KOH計(jì))/(mg/g)再現(xiàn)性(R)(以KOH計(jì))/(mg/g)生物柴油

0.0264X0.40.177X0.4

注:本方法的精密度是ASTM2009年在7個(gè)實(shí)驗(yàn)室以7個(gè)不同的柴油和生物柴油調(diào)合燃料以及空白的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上計(jì)算得到的,其詳細(xì)分析結(jié)果見ASTM研究報(bào)告RR:D02-1727。

12.6.2

偏差

由于本方法無法得到合適的參考物質(zhì)來測(cè)定偏差,因此本方法的偏差未能確定。

附錄

A

(資料性附錄)

電極性能的檢查

A.1

動(dòng)態(tài)電極試驗(yàn)

A.1.1

動(dòng)態(tài)電極試驗(yàn)測(cè)試的是電極的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。雖然電極可通過電極響應(yīng)的斜率和截距來進(jìn)行校準(zhǔn),

但是在滴定時(shí)仍然可能不會(huì)出現(xiàn)足夠好的響應(yīng)。對(duì)于滴定電極來說響應(yīng)速度和穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。本附錄中描述的對(duì)電極的手動(dòng)檢查可借助一個(gè)已被設(shè)置為能夠連續(xù)讀取毫伏值的

pH計(jì)或滴定儀來進(jìn)行。

A.1.2

這個(gè)檢查的實(shí)質(zhì)就是將閑置狀態(tài)的電極放入水性緩沖溶液中,在30s~60s后測(cè)定電位?？焖?/span>

電極會(huì)在30s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并且在30s~60s之間的變化也非常小。這種檢查需要

pH值分別為4、7和11的緩沖溶液。

A.2

步驟

A.2.1

將pH計(jì)或滴定儀設(shè)置為可連續(xù)讀出毫伏值的模式,將緩沖溶液的攪拌速率設(shè)置為與樣品測(cè)定時(shí)相同的攪拌速率。

A.2.2

使電極在蒸餾水或者去離子水中穩(wěn)定1min。

A.2.3

從水中取出電極,放入pH值為4的緩沖溶液中。當(dāng)電極接觸到緩沖溶液時(shí)啟動(dòng)秒表。

A.2.430s后,記下電位值。再過30s后,再次記錄電位值。兩次的電位之差被定義為漂移。

A.2.5

分別在pH=7和pH=11的緩沖溶液中重復(fù)以上步驟。

A.2.6

計(jì)算在這三種緩沖溶液中的漂移。電極的響應(yīng)可按如下標(biāo)準(zhǔn)判定:

漂移<1

非常好

1≤漂移<2

好

2≤漂移<3

可接受

3≤漂移<4

不可靠

4≤漂移<5

不可接受

A.2.7

經(jīng)過60s后pH=4和pH=7的緩沖溶液的電位差值應(yīng)大于162mV,或者大于54mV/

pH值。如果電極的響應(yīng)值小于54mV/pH值,滴定時(shí)就不可靠。

B(資料性附錄)

合成油酸值測(cè)定的規(guī)定

B.1

測(cè)定合成油酸值時(shí),可選用石油醚(90℃~120℃,化學(xué)純)∶無水乙醇(分析純)為1∶1的混合溶劑作為滴定溶劑。測(cè)定結(jié)果發(fā)生爭(zhēng)議時(shí),仲裁試驗(yàn)嚴(yán)格按照第6章、第7章、第8章、第9章、第10章和第11章進(jìn)行。

B.2

滴定溶劑可選用0.05mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液的配制與標(biāo)定見SH/T0079。

B.3

參比電極內(nèi)液選用飽和lv化鉀水溶液。

B.4合成油酸值測(cè)定的精密度見表B.1。