原油中鹽含量的測定 電位滴定法是根據(jù)國標(biāo)GB/T6532-2012進(jìn)行的，本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，可以選擇上海密通SYP-6532原油鹽含量試驗(yàn)器進(jìn)行測定。

本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T6532-1986《原油及其產(chǎn)品的鹽含量測定法》,與GB/T6532-1986相比,除編輯性修改外主要技術(shù)變化如下:

標(biāo)準(zhǔn)名稱由“原油及其產(chǎn)品的鹽含量測定法"修改為“原油中鹽含量的測定電位滴定法"

測定范圍由“0.002%~0.02%"修改為“0.0005%~0.15%"(見第1章);

增加了規(guī)范性引用文件(見第2章);

在“方法概述"中將“容量法"改為“電位滴定法"(見第3章,1986年版的第1章);

試樣稱樣量由“80g±0.5g"修改為“40g±0.1g";試樣加熱溫度由“60℃±5℃"

修改為“65℃±5℃";溶解原油的試劑由“甲苯"修改為“二甲苯"(見7.1.1,1986年版的6.1);

修改了方法精密度(見第9章,1986年版的第8章);

增加了“質(zhì)量保證和控制"(見第10章);

量中郵東

增加了“試驗(yàn)報(bào)告"(見第11章);

增加了“混合器的均化效率"(見附錄A)。

本標(biāo)準(zhǔn)使用重新起草法修改采用 ASTM D66470-99(2010)《原油中鹽含量的測定電位滴定法》

本標(biāo)準(zhǔn)與 ASTM D66470-99(2010)的技術(shù)性差異及其原因如下:

關(guān)于規(guī)范性引用文件,本標(biāo)準(zhǔn)做了具有技術(shù)性差異的調(diào)整,以適應(yīng)我國的技術(shù)條件,調(diào)整的情

況集中反映在第2章“規(guī)范性引用文件"中,具體調(diào)整如下:

用GB/T601代替了 ASTM E200(見5.1.5的注1);

●用等效采用國際標(biāo)準(zhǔn)的GB/T4756代替 ASTM了 D4057(見6.1);

用修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)的GB/T6682代替了 ASTM D1193(見4.2);

用修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)的GB/T8929代替了 ASTM D4006(見8.1的注);

用修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)的GB/T11146代替了 D44928(見A.1);

用等同采用國際標(biāo)準(zhǔn)的SY/T5317代替了 ASTM D4177(見6.1)

用等同采用國際標(biāo)準(zhǔn)的SY/T7552代替了 ASTM D4377(見A.1)

;

本標(biāo)準(zhǔn)做了下列編輯性修改:

刪除了 ASTM D670-99(2010)的第4章“意義與用途";

刪除了 ASTM D6470-99(2010)的第13章“關(guān)鍵詞"。

本標(biāo)準(zhǔn)由全國石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC355)提出并歸口

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院、大慶油田工程有限公司、中國石油塔里木油田質(zhì)量檢測中心、中國石油天然氣管道科技研究中心。

本標(biāo)準(zhǔn)起草人:何沛、范登利姚淑華、喬錦玲、張雙鳳。

本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為:

GB/T6532-1986

原油中鹽含量的測定電位滴定法

警告:使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用電位滴定法測定原油中鹽含量的方法

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測定鹽含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍為0.0005%~0.1%的原油,以及渣油和燃料油等重質(zhì)石油產(chǎn)品。本標(biāo)準(zhǔn)亦適用于判斷用過的汽輪機(jī)油和船用燃料油被海水污染的情況。

2.規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是bi不可少的凡是注日期的引用文件,僅日期的版本適用于本文。凡是不日期的引用文件,其最新版(包括所有的修gai單)適用于本文件

GB/T601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備

GB/T4756石油液體取樣法(GB751998,10988

GB/6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法6682008s36961987m)

GB/899原油水含量的測定蒸餾法(GB/8929200，29:1990,MOD)

GB/T116原油水含量的測定卡爾費(fèi)庫滴定法(GB69,IS1037:1997,MOD)

SY/T5317石油液體管線自動(dòng)取樣法Sx/t7-2006sot988dt

SY/T7552原油水測定費(fèi)體電位滴定SY552005,1036:1997,DT)3方法概述

樣品混合均勻后,稱取一定量的試樣,并將其溶解于65℃的二甲苯中。用乙醇、丙酮和水在zhi定的抽提裝置中進(jìn)行抽提抽提液脫除硫化物后,用電位滴定法測定其中的總鹵化物含量,然后折合成氯化鈉的含量。

4儀器及試劑

4.1儀器

4.1.1抽提裝置見圖1。主要由以下部分組成:

a)蒸餾燒瓶,體積為500mL;

b)回流冷凝管;

c)滴液漏斗;

d)加熱管,內(nèi)置對(duì)流管;

e)加熱絲;

f)可變電阻器;

g)錐形瓶。

4.1.2電位滴定儀主要由以下部分組成:

a)銀指示電極;

b)玻璃參考電極;

c)滴定管,10mL;

d)磁力攪拌器。

4.1.3恒溫水浴:可控溫至65℃±5℃。

4.1.4移液管。

4.1.5燒杯。

4.1.6取樣管,長約600mm、直徑約5mm玻璃管,且中部帶有100mL球狀物。

4.1.7高速攪拌器,其轉(zhuǎn)速不低于3000r/min。

4.1.8電子天平,感量0.0001g

4.1.9電子天平,感量0.01g

4.1.10電子天平,感量0.1g

4.2試劑

4.2.1丙酮,分析純。

警告:易燃。

4.2.2無水乙醇(或異丙醇),分析純。

警告:易燃

4.2.3硝酸,分析純。

警告:強(qiáng)腐蝕性。

4.2.4鹽酸,分析純。

警告:強(qiáng)腐蝕性°

4.2.5硝酸銀,分析純。

警告:危害健康,避免接觸。

4.2.6氯化鈉,基準(zhǔn)試劑。

4.2.7二甲苯,分析純。

警告:有毒,避免吸入。

4.2.8乙酸鉛試紙,制備方法見5.1.8。

4.2.9丙三醇,分析純

4.2.10熒光素(熒光黃和熒光紅),分析純。

4.2.11淀粉,分析純。

4.2.12*,析純。

警告:危害健康,避免接觸。

4.2.13水,符合GB/T6682三級(jí)水的技術(shù)要求。

5準(zhǔn)備工作

5.1試劑的準(zhǔn)備

5..10.1mo/L鹽酸溶液:將9mL濃鹽酸加入到1000mL水中

5..5mol/L硝酸溶液:邊攪拌邊小心地將325mL濃硝酸倒入1000mL水中

5..30.5%淀粉指示劑:于燒杯中稱取0.5g可溶性淀粉,加入10mL水?dāng)嚢?/span>,然后邊攪拌邊加入

90mL水。將燒杯置于電爐上加熱至微沸2mi后,冷卻靜置,使用時(shí)取上層清液。試驗(yàn)時(shí)需要使用新配制的0.5%淀粉指示劑。

5.1.4 0.5%熒光素指示劑:稱取0.5g熒光素(熒光黃和熒光紅),溶于無水乙醇中,并用無水乙醇稀釋至100mL

5.1.5.1mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取17.5g硝酸銀,溶于1000mL水中,搖勻溶液貯存于棕色磨口容量瓶中。標(biāo)定時(shí)稱取于500℃~600℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)試劑氯化鈉0.1g(準(zhǔn)確至0.0002g),溶70mL水中,再加入0.5%淀粉指示劑5mL,用0.1mol/L硝酸銀溶液滴定,接近終點(diǎn)時(shí)加入3滴

0.5%熒光素指示劑,繼續(xù)滴定至溶液由黃色變?yōu)榉奂t色。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度以c計(jì),數(shù)值以摩爾每升(ol/L)表示,按式(1)計(jì)算:

式中:

V——消耗的硝酸銀溶液的體積,單位為毫升(mL)

m氯化鈉的質(zhì)量,單位為克(g)

M氯化鈉的摩爾質(zhì)量,單位為克每摩爾(g/mol)

注1:可采用其他標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,見GB/T601。

注2:可使用有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.1.6

0.01mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液:用移液管移取0.1ol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL,用水稀釋至1000ml

5.1.71mmol/L氯化鈉溶液:稱取59mg±1mg氯化鈉,用水溶解,并稀釋至1000mL

5.1.8乙酸鉛試紙的制備:向燒杯中加入12.5mL冰乙酸、40mL丙三醇(甘油)及100mL去離子水混合均勻后再加入25g乙酸鉛。待乙酸鉛全部溶解后用去離子水稀釋至250mL。將定量濾紙剪成1cmX5cm的紙條,置于上述溶液中浸泡20min后取出,用干濾紙將紙條上的水分吸至近干,貯存于具塞磨口瓶中,密封待用

注:可使用市售的乙酸鉛試紙。

5.2儀器的準(zhǔn)備

將抽提裝置放于通風(fēng)櫥內(nèi),按照產(chǎn)品安裝要求進(jìn)行安裝

5.2.1抽提裝置的準(zhǔn)備

5.2.2電位滴定儀的準(zhǔn)備

5.2.2.1玻璃參考電極的準(zhǔn)備:使用前,先用水清洗電極,再用0.1mol/L鹽酸浸泡10min,最后用水清洗。

5.2.2.2銀指示電極的準(zhǔn)備:使用前用拋光砂紙打磨銀電極,直至電極表面干凈光亮,最后用水清洗。使用完畢,將電極浸泡在水中。

6取樣

6.1取樣方法

按照GB/T4756或SY/T5317取樣。

6.2樣品的均化

6.2.1在室溫(15℃~25℃)或更低溫度下,對(duì)樣品進(jìn)行混合,混合前需記錄樣品溫度。對(duì)于在室溫下為固體的原油樣品,需對(duì)樣品進(jìn)行加熱,加熱溫度應(yīng)高于樣品傾點(diǎn)3℃

6.2.2根據(jù)容器中原油的體積選擇攪拌器類型。同時(shí),按附錄A對(duì)其混合效率進(jìn)行考察。當(dāng)原油樣品的種類、體積及盛裝樣品的容器形狀或混合條件(如混合速度和混合時(shí)間)有任何變化時(shí),均需按附錄A方法重新考察混合效率。

6.2.3對(duì)于體積為50mL~500mL盛裝樣品的容器,混合樣品時(shí),需使用密閉的高速剪切攪拌器(轉(zhuǎn)速為3000r/m)進(jìn)行攪拌?；旌蠒r(shí)間、混合速度以及攪拌頭離底部的高度均應(yīng)符合附錄A的要求

6.2.4樣品混合均勻后,立即記錄樣品的溫度。樣品混合前后溫度差不能大于10℃

6.2.5樣品混合均勻后,立即稱取試樣。對(duì)于含快速沉降雜質(zhì)的原油,均化后使用取樣管采樣,取樣管尖部應(yīng)接近容器底部,吸取樣品后,立刻將試樣轉(zhuǎn)移至抽提裝置內(nèi)。

7試驗(yàn)步驟

7.1抽提無機(jī)鹽

7.1.1將抽提裝置和恒溫水浴放置于通風(fēng)櫥內(nèi),并打開排風(fēng)開關(guān)。準(zhǔn)確稱取40g±0.1g試樣于250mL燒杯中。在恒溫水浴中將試樣和二甲苯均加熱至65℃5然后將40mL土1mL熱二甲緩慢地倒入試樣燒杯中,并且不斷地?cái)嚢枋乖驮嚇优c二甲苯*溶解將該混合溶液經(jīng)加料漏斗定量地轉(zhuǎn)移至抽提燒瓶中,然后用30mL1mL、65℃左右的熱二甲苯分兩次洗滌燒杯和加料漏斗,并轉(zhuǎn)移至抽提燒瓶。

7.1.2立即量取25mL±1mL無水乙醇(或異丙醇)和15mL1mL丙酮清洗燒杯,并將溶液通過加料漏斗轉(zhuǎn)移至抽提燒瓶。

7.1.3打開抽提裝置的加熱開關(guān),全速加熱直至溶液開始沸騰;然后降低加熱功率,使溶液適度沸騰,但要確保溶液不會(huì)沖出燒瓶,進(jìn)入冷凝管。為防止溶液爆沸、玻璃瓶炸裂而產(chǎn)生危險(xiǎn),整個(gè)加熱過程需將通風(fēng)櫥櫥窗放下。

7.1.4將混合物劇烈煮沸2min后停止加熱,待沸騰止立即加入125mL1mL蒸餾水重新進(jìn)行加熱,使溶液沸騰、回流15min

7.1.5關(guān)閉加熱器,使混合物冷卻分層5mi~10min。放出下層溶液于250mL錐形瓶中,同時(shí)用定

性濾紙過濾。

7.2脫除硫化氫

在通風(fēng)櫥內(nèi)用移液管移取50mL抽提液至燒杯中,再加入5mol/L硝酸溶液5mL用表面皿蓋住燒杯。在通風(fēng)櫥內(nèi)加熱燒杯,使燒杯中的溶液沸騰用乙酸鉛試紙檢驗(yàn)蒸氣中的硫化氫待硫化氫脫除后(試紙不變色,再繼續(xù)煮沸5mn待溶液冷卻后,轉(zhuǎn)移至滴定池中并用水清洗燒杯,同時(shí),將清洗液也轉(zhuǎn)移至滴定池中。

7.3鹽含量的測定

7.3.1準(zhǔn)確移取1mmol/氯化鈉溶液1m至滴定池內(nèi),加人適量丙酮,使溶液總體積達(dá)到約150mL。再加入0.5g*晶體

注:向空白和樣品溶液中加人等量的氯化鈉溶液,可保證低鹽含量的樣品也能獲得定終點(diǎn)

7.3.2將滴定池置于滴定儀的攪拌臺(tái)上,開啟攪拌器攪拌使*晶體溶解,并將溶液混合均勻。7.3.3用0.01mol/硝酸銀溶液充滿滴定管將電極插入到溶液中滴管頭部低于液面約25mm7.3.4使用自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行滴定。滴定結(jié)束后儀器將顯示出50mL抽液中氯離子所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

7.4空白溶液的測定

用移液管移取1mmol/氯化鈉溶液10m至滴定池中,再加人50mL水、5mol/硝酸5mL和0.5g*晶體,加入丙酮使溶液的總體積達(dá)到50mL1mL攪拌使*晶體溶解,然后滴定空白溶液。

8結(jié)果計(jì)算

鹽含量測定結(jié)果以氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì),數(shù)值以%表示,按式(2)計(jì)算:

8.1計(jì)算

c(V-V)×58.4×100

w=mP×10

式中

一標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

V——滴定試樣所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位為毫升(mL);

一滴定空白試樣所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位為毫升(mL);

一抽提比,如果使用無水乙醇,則P=50/158;如果使用異丙醇,則P=50/152;

一試樣的質(zhì)量,單位為克(g);

氯化鈉的摩爾質(zhì)量,單位為克每摩爾(g/mol)

注:如果試樣中水含量(按照GB/T8929方法測定)小于5%,使用乙醇進(jìn)行抽提,則抽提液體積可認(rèn)為是158mLP

使用異丙醇,則抽提液的體積可認(rèn)為152mL。因此,P值為50/158或50/152。然而,如果試樣中水含量大58.44

5%,則水含量也應(yīng)加入到P值的計(jì)算中。

取重復(fù)測定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣的鹽含量,結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

8.2結(jié)果表示

9精密度

9.1重復(fù)性

同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,使用同一臺(tái)儀器,對(duì)同一試樣進(jìn)行測定,所得兩個(gè)重復(fù)測定結(jié)果之間差值不應(yīng)超過按式(3)計(jì)算所得值(95%置信水平):

r=0.0243X0.612

式中:

X—兩次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值,%

9.2再現(xiàn)性

不同操作者,在不同實(shí)驗(yàn)室,使用不同儀器,對(duì)同一試樣進(jìn)行測定,所得兩個(gè)單一和獨(dú)立的結(jié)果之差不應(yīng)超過按式(4)計(jì)算所得值(95%置信水平):

R=0.0477X0.612

式中:

X—兩次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值,%。

10質(zhì)量保證和控制

10.1通過分析一種受控的質(zhì)量控制樣品保證儀器的性能和試驗(yàn)步驟的準(zhǔn)確。

10.2各檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)制定質(zhì)量控制和質(zhì)量評(píng)價(jià)方法,并能確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

11試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:

a)識(shí)別被試驗(yàn)的樣品所需的全部資料;

b)使用的標(biāo)準(zhǔn)(包括發(fā)布年號(hào))

c)試驗(yàn)結(jié)果;

d)與規(guī)定的分析步驟的差異;

e)在試驗(yàn)中觀察到的異常現(xiàn)象;

f)試驗(yàn)日期。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

混合器的均化效率

A.1攪拌器在使用前應(yīng)考察其混合效率,過程如下:在500mL盛裝樣品的容器內(nèi),將一定量的水加入到含水量較少的原油中,攪拌均勻后,對(duì)混合均勻的樣品采用GB/T11146SY/T7552測定其水含量。本方法使用500mL容器進(jìn)行考察,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi),如果使用其他形狀或材質(zhì)的樣品容器,樣品也要進(jìn)行類似的考察,以確定其混合效率。

A.2稱量500mL樣品容器的質(zhì)量,準(zhǔn)確至.01g。用水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于0.10%的原油,裝至容

器約80%處。將攪拌器插入到容器中,攪拌器頭部距離容器底部約5mm.用80%功率攪拌2min,使樣品混合均勻。然后采用GB/T11146或S/T7552立即測定其水含量

A.3稱量原油和樣品容器的質(zhì)量,準(zhǔn)確至.01g.記錄原油的溫度,準(zhǔn)確至1℃。按A.2的步驟,將攪拌器插入到原油中。用移液管移取15mL水至樣品容器中,用80%功率攪拌2min,使樣品和水混合均勻后立即記錄混合溶液的溫度,混合前后溫度差不應(yīng)超過10℃,否則,水有可能損失,樣品也可能不穩(wěn)定。混合后取接近液面的原油樣品立即測定其水含量。

A.4取A.3中已混合均勻的原油樣品放置15min和30min,再分別測定其水含量。

A.5以上三部分原油(A.3和A.4),其相互之間的水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))絕對(duì)差值應(yīng)在0.10%以內(nèi);且加水后的原油,其水含量理論值與測定值的絕對(duì)差值應(yīng)小于0.10%。如果不能滿足此要求,需重新考察混合效率。通過改變攪拌功率、混合時(shí)間攪拌器的高度或同時(shí)改變以上三種條件來改善混合效率。條件確定后,混合器即可用于今后的測試中。

A.6更換原油后,需重新考察混合器均化效率定期用水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍為4%~5%的原油考察均化條件。

A.7室溫下黏度太高或太低的原油,可能無法獲得穩(wěn)定的油包水的乳狀液,需進(jìn)行特殊處理,以獲得穩(wěn)定的油包水的乳狀液。

注:對(duì)于在15min和30min內(nèi)不能獲得穩(wěn)定的水乳狀液的原油,可將其在室溫下冷卻,以改善乳狀液的穩(wěn)定性,或重新考察乳狀液的穩(wěn)定時(shí)間,在穩(wěn)定時(shí)間內(nèi)講行實(shí)驗(yàn)。